Cycloalkane và phản ứng cộng

Cấu-tạo-quyết-định-tính-chất, vì thế để trả lời câu hỏi này, chúng ta cần xét cấu tạo của các cycloalkane trước đã.

Các nguyên tử carbon trong alkane cũng như cycloalkane đều ở trạng thái lai hóa sp³ với góc liên kết là 109,5°. Với các cycloalkane có mạch vòng từ 3 đến 6 nguyên tử carbon, ta thấy:

Như thế, nếu phân tử phẳng thì các vòng nhỏ cyclopropane và cyclobutane có sức căng góc rất lớn, trong khi cyclopentane và cyclohexane có sức căng nhỏ hơn đáng kể. Do đó, chúng có khuynh hướng "uốn" phân tử để tạo vòng không phẳng dể là giảm sức căng đó.

Đối với cyclohexane, các liên kết có thể xoay quanh trục của liên kết đơn C–C để tạo thành dạng "ghế", còn được gọi "chính danh" là cấu trạng ghế (hay cấu dạng ghế). Khi ấy góc liên kết coi như bằng 109.5° và không còn sức căng nào đáng kể:

Cấu trạng ghế của cyclohexane

Trong khi đó, nếu phân tử phẳng, góc liên kết của cyclopentane bằng 108°, cũng khá gần với góc tứ diện 109.5°, nên mặt phẳng phân tử chỉ cần "vênh" một chút là xong:

Cấu trạng hơi "vênh" của cyclopentane

Cyclobutane khá "căng", vì là vòng 4, nên phân tử sẽ "gấp" lại một chút, tạo mặt gãy với góc chênh (góc nhị diện) tính theo phương pháp MMFF94 là 24,5°:

Cyclobutane đã căng như thế, cyclopropane còn "vất vả" hơn vì chỉ có ba nguyên tử carbon nên không thể vênh, cũng chẳng thể gấp. Vậy phải làm sao đây? Thê là cyclopropane tự giải quyết bằng cách tạo liên kết sigma C–C có trục không trùng nhau nữa, coi như tạo thành liên kết "cong" để giảm bớt sức căng của vòng! Dưới đây là hình ảnh 2 orbital sp³ (thật ra không phải là sp³ đâu, mà là sp³·⁷, giải thích trong một bài khác nhé!) xen phủ với trục không trùng nhau, để tạo liên kết sigma C–C biến dạng:

Mô hình tính toán theo IAO-MP2 của sự xen phủ hai orbital sp³ (tạm coi như thế) trục không trùng nhau để tạo liên kết sigma C–C biến dạng

Tất nhiên, liên kết sigma "biến dạng" kiểu này khổng thể bền như liên kết sigma C–C bình thường khi xen phủ với trục trùng nhau được. Dù sao, góc liên kết đã tăng lên đáng kể, từ 60° trên lý thuyết nay đã nới rộng đến khoảng 105°, nên cyclopropane có thể "tồn tại" được, song vẫn không bền:

Qua những quan sát trên, cyclopropane và cyclobutane phải cố gắng để có thể tồn tại được khi sức căng góc quá lớn, còn cyclopentane và cyclohexane hầu như không còn sức căng góc nữa sau khi điều chỉnh cấu trạng, nên tương đối bền. Điều này thể hiên qua các phản ứng hóa học của chúng được minh họa trong bảng so sánh sau giữa ethylene với các cycloalkane nêu trên:

Tóm lại, với các cycloalkane không nhánh nêu trên, chỉ các cycloalkane vòng nhỏ mới có thể cho phản ứng cộng, song vẫn khó khăn hơn so với alkene. Nếu có nhánh, cần thiết phải xét tương tác trong không gian hay là hiệu ứng lập thể của các nhánh ấy trên mạch vòng nữa. Đó không phải là nội dung của bài viết ngắn này.

Chúc luôn vui với Hóa. 

© Nguyễn Trọng Thọ