Hoá trị và số oxi hoá

Có một bạn hỏi thế này

Theo tôi, khái niệm "hoá trị" chỉ dành cho nhập-môn-hoá-học, nghĩa là những khái niệm sơ đẳng ban đầu về hoá học. Ở mức độ trung học phổ thông trở lên, có lẽ nên ghi rõ là điện hoá trị, cộng hoá trị, hay tốt hơn cả là nói rõ số liên kết và số oxi hoá sẽ rõ ràng và hợp lý hơn, và cũng không nên dùng khái niệm hoá trị ở trung học phổ thông nữa

Ví dụ đơn giản là CO

• Theo cách hiểu sơ đẳng ban đầu thì do oxygen hoá trị 2 nên carbon cũng hoá trị 2. 

• Tuy nhiên, nếu vẽ giản đồ MO thì bậc liên kết trong CO lại là 3. 

Bậc liên kết (bond order, BO) = 12 [số e liên kết − số electron phản liên kết]

BO = 12 [8−2] = 3

Vậy CO có liên kết ba: 1 liên kết σ và 2 liên kết π 

• Nếu tính số oxi hoá thì mọi chuyện đơn giản hơn, số oxi hoá của oxygen và carbon lần lượt bằng -2 và +2 không cần quan tâm đến cách biểu diễn liên kết.

Trở lại 2 trường hợp bạn nêu ra, với HNO₃ thì N có số oxi hoá là +5, với 4 liên kết cộng hoá trị. 

Còn với H₂SO₄ thì S có số oxi hoá +6, với 6 liên kết cộng hoá trị theo thuyết lai hoá (đặc biệt từ lớp 11 về sau): 

hoặc 4 liên kết cộng hoá trị nếu chỉ học quy tắc octet và phải viết để thoả quy tắc này:

Tương tự cho trường hợp sulfate ion SO₄²⁻.

a. Viết theo quy tắc bát tử (octet rule)

1. Tổng số electron hóa trị thực tế = [Tổng số electron hóa trị – điện tích]: S có 6e, mỗi O cũng có 6e ⇒ 6 + 4×6 –(–2) = 32

2. Tính số liên kết pi = ½ [6×(tổng số nguyên tử – số nguyên tử H) + 2 – Tổng số e hóa trị thực tế ⇒ ½ [6×(5–0) + 2 – 32] = 0 liên kết pi.

3. Phác họa khung phân tử (H ngoài cùng, nguyên tử trung tâm: hoặc duy nhất, hoặc kích thước lớn hơn, hoặc độ âm điện nhỏ hơn): với SO₄²⁻:

4. Vẽ các liên kết đơn từ nguyên tử trung tâm đến các nguyên tử bên ngoài:

5. Thêm các liên kết pi như đã tính: (không có trong trường hợp này)

6. Thêm các electron hóa trị còn lại để thỏa quy tắc bát tử (8 electron):

Ta thấy quanh S có 4 liên kết ứng với 8e, vậy đã đủ, không cần thêm. Với cả 4 nguyên tử oxygen, mỗi nguyên tử đều đã có 1 liên kết (2e), nên cần thêm 6e (nghĩa là 3 cặp e hóa trị riêng hay là 3 cặp e riêng) vào mỗi nguyên tử để đạt 8e. Kiểm tra lại: đã dùng 8e để tạo 4 liên kết đơn, còn lại 32–8 = 24e nữa, nên có thể thêm 6e cho mỗi nguyên tử oxygen như vừa tính toán.

7. Tính điện tích hình thức có thể có trên mỗi nguyên tử (hệ quả từ việc buộc phải phân bố electron để đạt 8e):

Điện tích hình thức = Số e hóa trị – ½ số electron liên kết – số e hóa trị riêng

Với mỗi oxygen đều có điện tích hình thức = 6 – ½×2 – 6 = –1

Với sulfur: 6 – ½×8 – 0 = +2

Có 4 điện tích âm, và chỉ 2 điện tích dương, nên điện tích tổng cộng là 2–, dẫn đến:

Công thức Lewis của SO₄²⁻ được viết như trên nhằm thỏa quy tắc bát tử và được trình bày trong chương trình trung học phổ thông lớp 10.

b. Thuyết lại hóa

Dựa trên VSEPR, SO₄²⁻ có cơ cấu tứ diện nên ở trạng thái lai hóa sp³ (hoặc cũng có thể xác định trạng thái lai hóa này bằng công thức L = ½ [H + M + A – C] như đã nêu trong video mở rộng về sự lai hóa). Điều này được giải thích như sau:

Sulfur trong SO₄²⁻ ở trạng thái lai hóa sp³ (cơ cấu tứ diện). Bốn orbital lai hóa sp³ được dùng để tạo 4 liên kết σ với oxygen, hai orbital d được dùng để tạo 2 liên kết π do xen phủ với 2 orbital p của oxygen:

Một trong các dạng cộng hưởng của sulfate ion

Đây là cách giải thích nêu trong chương trình trung học phổ thông lớp 11, tựa như trong phần giải thích cấu tạo của SO₃ được ghi trong cuốn "Concise Inorganic Chemistry", 4e, 1991 của J. D. Lee, trang 115:

Tương tự cho sulfite ion SO₃²⁻ và sulfurous acid H₂SO₃, theo cách trên, người ta cũng giải thích như sau:

Như vậy, sulfur S dùng 2 orbital lai hóa sp³ chứa electron độc thân để xen phủ trục tạo liên kết sigma với 2 orbital p của 2 nguyên tử oxygen (của nhóm –OH), và tạo một liên kết đôi với nguyên tử oxygen thứ ba. Với liên kết đôi này, sulfur S dùng một orbital sp³ chứa electron độc thân để xen phủ trục với một orbital p (cũng chứa electron độc thân) của oxygen, đồng thời dùng orbital d xen phủ bên với orbital p còn lại của oxygen để tạo liên kết π.

Xen phủ bên giữa 2 orbital d và p đẻ tạo liên kết π và phản-liên kết π* (Source: 5.1.3: Molecular orbitals from d orbitals)

Cần lưu ý thêm là do sulfur S vẫn còn một cặp electron hóa trị riêng nên tuy cũng là lai hóa sp³ nhưng nó lại có cấu trúc hình tháp (chóp) đáy tam giác, khác với trường hợp sulfate ion SO₄²⁻ và sulfuric acid H₂SO₄ xét phía trên.

c. Theo tính toán hóa học lượng tử

Giải thích trên của J. D. Lee và nhiều tài liệu tương đối "cũ" khác đã bị chứng minh là không còn phù hợp nữa. Với tính toán hóa học lượng tử cho SO₃ dựa trên thuyết BP86/cc-pVTZ người ta thấy sự tham gia của các orbital d vào sự hình thành liên kết là rất nhỏ và có thể bỏ qua! Ta không thể di vào nội dung này vì các bạn chưa học đến bất kỳ nội dung nào của hóa học lượng tử cả. Ngay cả 4 số lượng tử mà chương trình còn "ngại" đề cập đến.

Bạn lại tự hỏi sao cùng là H₂SO₄, cùng là SO₄²⁻ mà lúc vầy, lúc khác? Đó chính là khoa học! Tuỳ theo mức độ mà người học được trình bày sao cho phù hợp với mục đích người soạn chương trình đề ra, hoặc sao cho phù hợp với các môn học khác. Chính vì vậy mà đã có những người tự cho là thế này "chuẩn", thế kia không! Thôi thì tuỳ mỗi người vậy…

Chúc luôn vui với Hoá.

 Nguyễn Trọng Thọ 
HọcHóa.TT