So sánh thế điện cực

Đó là bài tập 12.16 trong sách Bài tập Hóa học 12 Chân Trời Sáng Tạo. Tác giả cho thí nghiệm 

Vì Pb không tác dụng với Cu²⁺ nên phải kết luận Cu²⁺/Cu < Pb²⁺/Pb. Điều này trái với dãy thế điện cực chuẩn, trong đó E⁰(Pb²⁺/Pb) = – 0,13V < E⁰(Cu²⁺/Cu) = + 0,34V, nên hoặc thí nghiệm ở điều kiện không chuẩn, hoặc đề bài cho nhầm thí nghiệm.

Nếu thí nghiệm không ở điều kiện chuẩn, nghĩa là các dung dịch liên quan không phải 1M ở 25°C. Ta xét 2 trường hợp: nồng độ không chuẩn, và nhiệt độ không chuẩn (nồng độ cho trước).

A. Nồng độ không chuẩn

1. Các bán phản ứng và thế điện cực chuẩn

Với chì (Pb):

Pb²⁺ + 2e⁻ ⇌ Pb,    E°(Pb²⁺/Pb) = -0.13 V

Với đồng (Cu):

Cu²⁺ + 2e⁻ ⇌ Cu,    E°(Cu²⁺/Cu) = +0.34 V

2. Phương trình Nernst

Trong đó: - E: thế điện cực trong điều kiện không chuẩn - E°: thế điện cực chuẩn - R: hằng số khí lý tưởng (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹) - T: nhiệt độ (298 K ở điều kiện chuẩn) - n: số electron trao đổi (bằng 2 đối với cả Pb và Cu) - F: hằng số Faraday (96485 C mol⁻¹) - Q: thương số phản ứng

Đối với phản ứng khử: M²⁺ + 2e⁻ → M, thương số phản ứng Q trong phương trình Nernst là:

3. Điều kiện để E(Pb²⁺/Pb) > E(Cu²⁺/Cu)

Bất đẳng thức trở thành:

Chuyển đổi ln(1/x) = -ln(x):

Thay giá trị RT/nF tại 298K (sử dụng 0.0257 V cho RT/F):

Hay:

Chia cả hai vế cho 0.01285:

Hay:

Kết luận

Để E(Pb²⁺/Pb) > E(Cu²⁺/Cu), nồng độ ion chì phải cực kỳ nhỏ so với nồng độ ion đồng. Cụ thể:

Điều kiện này hầu như không thể xảy ra trong thực tế vì 10⁻¹⁶ là một giá trị quá nhỏ.

B. Nồng độ và nhiệt độ không chuẩn

Giả sử nồng độ ban đầu (chọn [Pb²⁺] rất nhỏ và [Cu²⁺] lớn để T nhỏ nhất có thể, theo phương trình Nernst):

·       [Pb²⁺] = 0.001 M

·       [Cu²⁺] = 10 M

1. Bất đẳng thức theo T

Từ phân tích trên:

Sắp xếp lại:

Đặt Q = [Pb²⁺]/[Cu²⁺]:

Thay vào bất đẳng thức:

2. Tính T

Thay R, F: với R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ và F = 96485 C mol⁻¹

T > 1 185 K (tương đương 912°C)

Kết luận

Như vậy, muốn E(Pb²⁺/Pb) > E(Cu²⁺/Cu), nhiệt độ phải lớn hơn 1 185 K hay 912°C, điều này không thể thực hiện được với dung dịch thông thường, vì nước sẽ bay hơi hoàn toàn ở nhiệt độ này.

Kết luận cuối

Không giải thích được thí nghiệm.

Chúc luôn vui với Hóa, dù đôi khi có những chông chênh không phải do Hóa! 

Nguyễn Trọng Thọ
HọcHóa.TT